Pour sa nouvelle émission, TF1 avait misé sur Alessandra Sublet. La présentatrice était aux commandes de Duos Mystères, format mettant en scène des personnalités qui découvrent au tout dernier moment avec qui elles chantent... On a pu voir de beaux moments riches en émotions grâce à la prestation d'Amel Bent et sa soeur ou encore celle de Marine Delterme surprise par son amie Carla Bruni. Il y avait une flopée de stars et le programme a cartonné.
Au cours de l'émission, la plus grande surprise est sans conteste venue lors du duo avec Jane Birkin. La star anglaise a ainsi été surprise par son amie, la mythique actrice Fanny Ardant ! La star, dont on savait qu'elle avait une voix musicale - les fans du film Huit femmes ne diront pas le contraire - a chanté avec elle le tube La chanson de Prévert. Comme l'avait expliqué en préambule Olivier Gluzman, le manager de la chanteuse, Fanny Ardant "a une admiration sans borne pour Jane, elle va à tous ses concerts". Il ajoutait : "Donc je pense qu'il risque d'y avoir beaucoup d'émotions et beaucoup de plaisir. Les deux ont un point commun, c'est qu'elles ont toutes les deux chanté avec Gainsbourg." La présence de l'actrice césarisée l'an dernier pour La Belle Epoque a énormément surpris les téléspectateurs.
Au cours de l'émission, il fallait aussi compter sur la présence de la chanteuse Lio, qui n'a plus les cheveux blancs qu'elle assumait il y a peu. Celle-ci a été surprise par sa consoeur Elodie Frégé, toujours à la pointe du style avec un look sexy composé d'un pantalon en cuir échancré et un dos nu. Ensemble, elles ont repris La grenade. Parmi les autres duos, il avait aussi Bilal Hassani avec Hélène Ségara, Claudio Capéo avec Salvatore Adamo, Grand Corps Malade - le seul autorisé à choisir sa partenaire - avec Camille Lou ou encore Jarry avec Pascal Obispo...
Du côté des audiences, Duos Mystères - qui avait une 2e partie durant laquelle les artistes sont revenus chanter en solo - a fait un carton avec 4,25 millions de téléspectateurs. Surtout, le programme a fait 34,7% sur les femmes responsables des achats de moins de 50 ans, jusqu'à 23h30.