En 2008, Alessandra Sublet se mariait pour la première fois avec celui qu'elle considérait à l'époque comme l'homme de sa vie : Thomas Volpi. Directeur Marketing Monde pour l'entreprise Criteo créée en 2005 et ancien Responsable Marketing Stratégique chez Bouygues, l'homme avait passé la bague au doigt de l'animatrice lors d'une sublime cérémonie célébrée sur l'ile paradisiaque de Saint-Barthélemy après avoir dit "oui" à la mairie de Neuilly-sur-Seine quelques jours auparavant.
Destination de rêve pour la jolie brune, celle-ci avait porté une magnifique robe blanche avec un décolleté XXL dans le dos. Une création qui permettait d'apercevoir la chute de reins et la cambrure de l'ancienne animatrice de l'émission La France a un incroyable talent. De son côté, le beau blond à la longue crinière portait également un costume blanc, très assorti à son épouse.
Malheureusement, moins d'un an après son union, le couple décide de divorcer. Dans son livre J'emmerde Cendrillon, Alessandra Sublet dévoilait les coulisses de cette douloureuse séparation sur le ton de l'humour. "Tribunal de Paris. Juin 2009. Premier divorce (...) J'ai rendez-vous. Et ce rendez-vous, j'ai été mise en garde, ne peut souffrir un quelconque retard. Je m'arrête une seconde en haut de l'escalier monumental du tribunal : c'est beau. Presque aussi classieux que l'église anglicane où j'ai dit 'oui' quelques mois auparavant. (...) C'est un vrai labyrinthe ! C'est quoi l'idée ? Tu divorces que si tu trouves la bonne porte, que si tu prouves que t'es pas trop bête pour dénicher le bon bureau ?"
Loin d'être en mauvais termes avec son ex-mari, l'ancienne animatrice radio avait confié avoir gardé de très bons contacts avec Thomas malgré leur divorce. "Je me suis mariée en avril 2008 mais mon mari et moi venons de nous séparer. Nous sommes restés en très bons termes alors nous avons la garde partagée du petit... c'est-à-dire de notre chien !", révélait-elle ainsi en 2010 à 20 minutes, ajoutant également qu'il était préférable pour eux de ne pas avoir eu d'enfants.
Par la suite, Alessandra Sublet s'est mariée à Clément Miserez en 2012. Le couple a accueilli une fille, Charlie (née en juin 2012) et un garçon, Alphonse (né en août 2014). En 2018, elle s'est également séparée de son époux et a officialisé une idylle avec un jeune homme de treize ans son cadet, Jordan Deguen, en 2020. Leur rupture a été annoncé en avril 2021. Depuis, Alessandra Sublet semble être toujours un coeur à prendre.